Первая страница
Наша команда
Контакты
О нас

    Главная страница


Спектроскопия и химия атомного разрешения




страница7/30
Дата15.05.2017
Размер5.54 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   30

9. Спектроскопия и химия атомного разрешения
Это бурно развивающаяся область современной химии, в которой детектирование химических реакций как событий происходит с высоким временным разрешением (за время – 10 фс, меньшее периода колебаний атома в молекуле) или с высоким пространственным разрешением (~1–5А, размер одиночного атома или молекулы). Оба значения соответствуют атомному разрешению.

Освоение коротких лазерных импульсов раздвинуло горизонты химии и привнесло в химию новые идеи, получившие воплощение в фемтохимии [69].

Во-первых, времена 10–100 фс настолько малы по отношению к периоду колебаний ядер, что в течение этого времени ядра остаются практически неподвижными и сохраняют свои положения. Например, в молекуле йода в основном состоянии межатомные расстояния осциллируют между 2,5(укороченная связь) и 5А( растянутая связь). Фемтосекундный импульс «схватывает» ансамбли молекул с определенным межатомным расстоянием и фазой движений и «переносит» их на новую потенциальную поверхность почти мгновенно. В этом потенциале атомы начинают новое, теперь уже когерентное, синхронное движение. Так, фемтоимпульс создает волновой пакет – ансамбль молекул-осцилляторов с фиксированной фазой колебаний, заданным межатомным расстоянием и определенной энергией. Другими словами, фемтохимия открывает путь к созданию когерентных волновых пакетов.

Во-вторых, разрешение по времени 1–100 фс соответствует разрешению по координате 0,1–0,01А. Это означает, что именно с таким координатным разрешением осуществляется мониторинг движения ядер на потенциальной поверхности, в том числе на вершине барьера и в его окрестности. Ясно, что речь идет о спектроскопии и химии переходного состояния: то, что всегда было объектом исследования теоретиков, стало предметом экспериментального исследования. Фемтохимия изучает время движения реагирующих систем на потенциальной поверхности и вводит в химию экспериментальную химическую динамику.

В-третьих, осуществляя мониторинг движения ядер по потенциальной поверхности, можно вмешиваться в динамику переходного состояния, производя его энергетическую или фазовую накачку, изменяя направления реакции уже самого переходного состояния.В этом смысле можно сказать, что фемтохимия – есть химия переходного состояния.

В качестве примера того, как можно управлять каналами химических реакций, рассмотрим распад молекулы диоксида хлора OClO. При энергиях накачки до~0,3∙1012 Вт∙см-2 распад идет преимущественно по каналу О + СlO, при энергиях больше 0,8∙1012Вт∙см-2 начинает преобладать второй канал – 02+ Сl и при энергии 1,4∙1012Вт∙см-2 скорость распада по второму каналу превосходит скорость распада по первому каналу в 12 раз [70]. Можно полностью переключить реакцию с первого канала на второй и химическим способом, присоединив к диоксиду хлора молекулу воды или поместив его в водный кластер. И хотя в этом случае результат тот же, что и в фемтохимии, но он получен совершенно другим способом; здесь изменилось стартовое состояние реагентов, и реакция пошла по новой потенциальной поверхности – классический случай изменения реакционной способности путем комплексообразования или сольватации.

В-четвертых, фемтохимия открыла новую главу в структурном анализе короткоживущих частиц, включая переходное состояние. Создана аппаратура, позволяющая осуществлять ультрабыструю дифракцию электронов на таких частицах. В ней первый фемто–импульс генерирует из фотокатода ультракороткий электронный пучок, ускоренный сильным электрическим полем (~30кВ см-1). Затем второй фемтоимпульс (с регулируемой задержкой) генерирует волновой пакет или переходное состояние исследуемой химической системы. Далее наблюдается дифракция электронного пучка на переходном состоянии или продукте реакции.

Это блестящая техника, способная в перспективе зондировать геометрию переходного состояния [72]. Уже достигнуто разрешение по электронному пучку (именно оно лимитирует возможности техники) до~1пс, и нет сомнений в преодолимости этого ограничения. Тогда действительно открываются возможности не только временного (спектроскопического) мониторинга переходного состояния, но и его геометрического мониторинга ( по дифракции электронов ).

И, наконец, в–пятых, фемтохимия предоставляет огромные возможности для исследования сверхбыстрых реакций: перенос протона (электрона) в парах кислота–основание (донор–акцептор); таутомеризация; цис-транс-изомеризация с детектированием твист-конформации; фотогенерация и релаксация пары электрон-дырка в полупроводниках; элементарные стадии фотосинтеза; распад молекул (например, распад йода в кластерах, в областях фазового перехода газ–жидкость и в сверхкритических условиях) и т.д.

Фемтохимия «сообщает» важные новости о гетерогенных процессах, в частности, о десорбции молекул и ее механизме. Фемтосекундный импульс, нагревая электронный газ до температуры в несколько тысяч градусов, оставляет фононы в металле почти холодными (нагретыми до температуры лишь несколько сот градусов). Низкая фононная температура не может быть причиной ни высоких скоростей десорбции двухатомных молекул, ни их высокой колебательной температуры (~2000 К). Ясно, что быструю десорбцию молекул (не более 10 колебаний на поверхности после фемтосекундного импульса) стимулирует горячий электронный газ (по-видимому, через рождение пары электрон-дырка и ее быстрой аннигиляции в месте адсорбции) [73]. Независимые эксперименты с генерацией поверхностной электромагнитной волны, зондирующей поверхность и ее адсорбционное заполнение, подтвердили, что адсорбированная молекула после запуска фемтосекундного импульса живет на поверхности лишь в течение 3-5 колебаний.

По-видимому, с помощью фемтохимии можно будет детектировать такие быстрые электронные события, как обмен электрона между протонами в катионе Н2+ (время таких событий~2фс), миграция электронов в структурах Кекуле–бензола, обращение электрона вокруг атома, перенос электрона при возбуждении на верхние орбитали и т.д. Для этих целей нужны, однако, лазеры следующего поколения с разрешением в аттосекундном диапазоне

(1 аттосекунда= 10-18с).

Прогресс в технике фотодетекторов и сканирующих оптических микроскопов открыл доступ к наблюдению одиночных молекул (типа родамина-6Ж и террилендиимина). Возбуждая постоянным облучением и наблюдая во времени стационарную люминесценцию одиночных молекул (молекулярных «светлячков»), можно исследовать латеральную диффузию молекул на твердых поверхностях и объемную диффузию в твердых телах (типа полимеров). Используя поляризованный свет для возбуждения и детектируя поляризованную люминесценцию, можно измерять реориентацию молекул и осуществлять мониторинг их траекторий. Уже обнаружены первые удивительные явления. Так, оказалось, что молекулы родамина-6Ж, нанесенные на стекло, ведут себя причудливым образом: некоторые из них неподвижны, другие перемещаются, не вращаясь, третьи вращаются, не перемещаясь [74]. Еще интереснее поведение терри–лендиимина на поверхности Si02: люминесценция некоторых молекул оказалась дважды модулированной низкой частотой(10 и 100 Гц), причем у «модулированных» молекул полосы люминесценции имеют голубой сдвиг [75]. Уже из этих двух примеров видно, что зондирование поверхностей молекулярными «светлячками» обещает много новых открытий.

Возможности оптического детектирования с использованием одиночных молекул не ограничиваются только изучением молекулярной динамики. Обнаруживается «мерцающее», нестатистическое поведение одиночных молекул, связанное со спектральной диффузией; возможно также прямое измерение скорости передачи энергии на соседние молекулы и установление зависимости энергии от расстояния (путем изменения числа «светлячков» на единицу поверхности; обычно на одном квадратном микроне размещается несколько молекул) [76].

При импульсном возбуждении возможности оптического детектирования с использованием одиночных молекул значительно расширяются (это очевидно). Появляются новые возможности в изучении эргодичности, новые методы прямого измерения квантовых выходов фоторазрушения одиночных молекул и т.д.

Новый крупный прорыв в химии – открытие туннельной колебательной спектроскопии одиночных молекул [77]. Туннельный ток, протекающий между иглой туннельного сканирующего микроскопа и поверхностью твердого тела, на котором под иглой «сидит» адсорбированная молекула, имеет резко выраженный резонансный характер. И резонансы наступают всегда, когда потенциал иглы (и, следовательно, энергия туннелирующих электронов) соответствует электронно-колебательным уровням адсорбированной молекулы. Химия как фундаментальная наука – безгранична; представить даже ее контуры в одной статье невозможно. Лицо химии постоянно обновляется; проявляются его новые прекрасные черты: когерентность, атомное разрешение – временное и пространственное, магнитный сценарий химических реакций, химическая радиофизика, новые идеи молекулярной архитектуры, новые молекулярные ансамбли. Особое место в современной химии отводится когерентной химии, вместе с которой в химию входит третий управляющий фактор – фаза (наряду с энергией и спином). В этой статье уже обсуждалась квантовая колебательная когерентность, квантовая спиновая когерентность и макроскопическая когерентность с характеристическими временами 10-15–10-13, 10-9–10-7 и 10-1–103 с соответственно. Новый уровень этой науки подразумевает генерацию электронной когерентности, т.е. создание электронно-когерентных волновых пакетов с характеристическими временами 10-18–10-15с.

И во внутренней логике химии, и в ее структуре, во всем, что создает химия, есть красота строгости логики, доказательности, совершенства: и это еще один признак фундаментальности химии как науки. Горизонты химии постоянно расширяются и прогнозировать их можно (и полезно) лишь как тенденции движения. Нам «не дано предугадать» конкретные научные события; в этом убеждает опыт даже последних трех десятилетий – истории с фуллеренами, теломеразой, сверхпроводящими керамиками и т.д. Однако как в жизни нам «дается сочувствие», так и в науке нам дается интуиция, предвидение, профессиональное чувство понимания общего движения науки и мысли.
Литература
1 Легасов В.А., Бучаченко АЛ. // Успехи химии. 55. 1949 (1986)

2. Nguyen V.Q., Sadilek М., Ferrier J., Frank A.J., Turetek F. //J. Phys. Chem. A. 101. 3789 (1997).

3. Trollsas M., Hedrick J. J. Am. Chem. Soc. 120. 4644 (1998).

4. Blake A., Champness N., Khlobystov A., Lemenovskii D., Li W.S.,

Schroder M. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1339 (1997).

5. Chung D. In International Conference on Composites. Las Vegas, 1998.

6. McConnell K.M. // J. Chem. Phys. 39. 1910 (1963).

7. Buchachenko A.L //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 176. 307 (1989).

8. Awaga K, Maruyama Y. // Chem. Phys. Lett. 158. 556 (1989); J. Chem. Phys. 91. 2743 (1989).

9. Бучаченко А. Л. // Успехи химии. 59. 529 (1990).

10. Tamaki H, Zhorg Z, Matsumoto N, Kida S, Koikawa M., Achiwa N.,Hashimoto Y., Okawa H. // Am. Chem. Soc. 114. 6974 ( 1992 ).

11. Атовмян Л.О., Шилов Г.В., Любовская Р.Н., Ованесян Н.С., Морозов Ю.Г., Пирумова С.И., Жиляева Е.И., Гусаковская И.Г. // Письма в ЖЭТФ. 58. 818 (1993).

12. Yamaguchi Ya., Maruyama S. // Chem. Phys. Lett. 286. 337-343 (1998).

13. Yildirim Т., Fischer J., Dinnebier R., Stephens P., Lin С. // Solid State Commun. 93. 269 (1995).

14. Imaeda K., Krober J., Nakano Ch., Inokuchi H., Ichimura К. // Phys. Chem. B. 101. 10136 (1997).

15. Chen Ch.-Ch., Lieber Ch. // Am. Chem. Soc. 114. 3141 (1992).

16. Stevenson S., Burbank P., Harich K., Sun Z., Dorn H.C., Loosdrecht P.H.M. van, Vries M.S. de, Salem J.R., Kiang C.-H., Johnson R.D., Bethune D.S. // Phys. Chem. A. 102. 2833 (1998).

17. Hensel F, Edwards P. // Science. 271. 1693 (1996).

18. Laskin J., Peres Т., Lifshitz Ch., Saunders M., Cross R.J., Khong A. // Chem. Phys.Lett. 285 7 (1998).

19. Pietzak B., Waiblinger M., Almeida Murphy T., Weidinger A., Hohne M., Dietel E., Hirsch A. // Chem. Phys. Lett 279. 259 ( 1997 ).

20. Knorr S., Grupp A., Mehring M., Kirbach U., Bartl A., Bunsch L. // Bruker Rep. 145. 40 (1998).

21. Hertel T., Martel R., Avouris P. // Phys. Chem. B. 102. 910 ( 1998 ).

22. Saunders M., Cross R.J., Jimenez-Vazquez H., Shimshi R., Khong A. // Science. 271. 1692 (1996).

23. Hovis J., Horners R. // Phys. Chem. B. 101. 9581 (1997).

24. Бучаченко А.Л. // Успехи химии. 56. 1593 (1987).

25. Bell R.C., Zemski K.A., Kerns P.K., Dehg H.T., Castelman-Jr. A. W. // Phys. Chem. A. 102. 1733 (1998).

26. Lu W., Yang Sh. // J. Phys. Chem. A 102. 825 (1998).

27. Heikal A., Chong S., Baskin J., Zewail A. // Chem. Phys. Lett. 242. 380 (1995).

28. Dabbousi B., Rodriguez-Viejo J., Mikulec F., Heine J., Mattoussi H., Ober R., Jensen K.F., Bawendi M. // Phys. Chem. B. 101. 9463 (1997).

29. Sarkar S., Karmakar A.K., Joarder R.N. // J.Phys. Chem. A 101. 3702 (1997).

30. Egashira K., Nishi N. // J.Phys. Chem. B. 102. 4054 (1998).

31. Zewail A.H. // Phys. Chem. 100.12701 (1996).

32. Kobayashi T., Kim M., Taiji M., Iwasa T., Nakagawa M., Tsuda M. Phys.Chem. B. 102. 272 (1998).

33. Kakitani T., Akiyama R., Hatano Y., Imamoto Y., Shichida Y., Verdegem P., Lugtenburg J. // J.Phys. Chem. B. 102. 1334 (1998).

34. Fleming G., Grondelle R. van // Phys. Today. 47. 48 ( 1994 ).

35. Gronager M., Henriksen N. // Phys. Chem. A. 102. 4277 (1998).

36. Anisimov O., Bizyaev V., Lukzen N., Grigoryants V., Molin Yu. // Chem. Phys.Lett. 101. 131 ( 1983 ).

37. Kothe G., Bechtold M., Link G., Ohmes E., Weidner J.-U. // Chem. Phys. Lett. 283. 51 (1998).

38. Hohmann W., Lebender D., Muller J., Schinor N., Schneider F. // Phys. Chem. A. 101. 9132 (1997).

39. Votrubova V., Hasal P., Schreiberova L., Marek M. // J. Phys. Chem. A 102. 1318 (1998).

40. Okamoto H., Tanaka N., Naito M. // Phys. Chem. A 101. 8480 (1997).

41. Chaos in Biological Systems // NATO ASI. Ser. A. Vol.138 / Eds. H.Degn,

A.Holden, L.Olsen. N.-Y., 1987.

42. Li Z., Cai J., Zhou Sh. // Phys. Chem. B. 102. 1539 (1998).

43. Bronnikova T., Schaffer W., Hauser M., Olsen L. // J. Phys. Chem. B. 102. 632 (1998).

44. Jakubith S., Rotermund H.H., Engel W., Oertzen A. von, Ertl G. // Phys. Rev. Lett. 65. 3013 (1990).

45. Salikhov K.M., Molin Yu.N., Sagdeev R.Z., Buchachenko A.L. Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions. Amsterdam: Elsevier, 1984.

46. Turro N.J., Chow M.-F., Chung C.-J., Tung C-H. // J. Am. Chem. Soc. 105. 1572 (1983).

47. Иванов B.Б. Высокомолекулярные соединения . 33A. 1811 (1991).

48. Buchachenko A.L. // Chem. Rev. 95. 2507 ( 1995 ).

49. Бучаченко А.Л., Берлинский В.Л. // Успехи химии. 52. 3 (1983).

50. Buchachenko A., Frankevich E. Chemical Generation and Reception of Radio- and Microwaves. N.-Y.: VCH, 1994.

51. Buchachenko A.L, Berdinsky V.L. // Phys. Chem. 100. 18292 (1996).

52. Chemistry under Extreme or Non-Classical Conditions / Eds. R. van Eldik,

C.Hubbard. N.-Y: Wiley, 1997.

53. Card D., Folmer D., Sato S., Buzza S., Castleman-Jr. А. // J. Phys. Chem. A 101. 3417 (1997).

54. Kou J., Nakamishima N., Sakable S. // Chem. Phys. Lett. 289. 334 ( 1998 ).

55. Borowicz P.,Hotta J., Sasaki K., Masuhara K. // Phys. Chem. B. 102.1896 ( 1998 ).

56. Dlott D., Hambir S., Franken J. // J. Phys. Chem. B. 102. 2121 (1998).

57. Zhu Y., Sekine Т., Kobayashi T., Takazawa E., Terrenes M., Terrenes H. // Chem. Phys. Lett. 287. 689 (1998).

58. Шаулов А.Ю., Андреева Н.И., Бучаченко А.Л., Ениколопов К.С. // ЖЭТФ. 63. 157 (1972).

59. Aratono Y., Matsumoto Т., Takayanagi Т., Kumada Т., Komaguchi K., Miyazaki Т. // J. Phys. Chem. A. 102. 1501 ( 1998 ).

60. Алыниц В.И., Даринская Е.В., Михина Е.Ю., Петржак Е.А. // Физика механического тела. 38. 2426 (1996).

61. Golovin Yu.I., Morgunov R.B. // Chemistry Rev. 24. 1 ( 1998 ).

62. TanimotoY., Katsuki A., Yano K., Watanabe Sh. // Phys.Chem. A. 101.7359 (1997).

63. Microwave-Induced Chemistry, Fundamentals and Applications. N.-Y: American Chemical Society, 1997.

64. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. // Российский химический журнал. 42. 36 (1998).

65. Gorlitz A., Weidmuller М., Hansch T., Hemmerich А. // Phys. Rev. Lett. 78. 2096 ( 1997 ).

66. Clark J., Miller P., Rumbles G. // Phys. Chem. A 210. 4428 ( 1998 ).

67. Воронин А.И., Oшepoв В.И. Динамика молекулярных реакций. M. Наука, 1990.

68. Benderskii V., Makarov D., Wight С. Chemical Dynamics at Low Temperatures. N.-Y: Wiley, 1994.

Каталог: fulltext -> UMK
UMK -> Рабочая программа учебной дисциплины иностранный язык (английский, немецкий, французский языки) для специальности
fulltext -> Дух предков хранит нас
fulltext -> Учебное пособие для студентов филологических специальностей Павлодар ’1 (075. 8) Ббк 81. 2-5Я7 н 90
UMK -> 1 курс немецкий язык Осенний семестр
UMK -> 1 курс французский язык осенний семестр
UMK -> Рабочая программа учебной дисциплины иностранный язык (английский, немецкий, французский языки) для специальности
UMK -> Хоккей обзор
UMK -> 1 курс для студентов иоиОТ
UMK -> Темы индивидуальных заданий по дисциплине "Астрономия"
UMK -> Атлетическая гимнастика
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   30