Первая страница
Наша команда
Контакты
О нас

    Главная страница


В мире физики и астрофизики




страница5/30
Дата15.05.2017
Размер5.54 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   30

Более того, химическая реакция сама может стимулировать молекулярную организацию микрореактора. Так, бесцветная молекула спиропирана с длинным углеводородным «хвостом» фотохимически превращается в цветную, биполярную форму с разделенными зарядами, и именно в этой форме молекулы спиропирана объединяются в мицеллы. Здесь фотохимическая реакция работает как тригер, включающий мицеллообразование.

Мозг – макрореактор колоссальной сложности. В нем осуществляется огромное количество химических реакций, ответственных за синтез запоминающих молекулярных структур, формирующих память и всю систему управления живым организмом. Мозг – реактор ключевого значения во всей химии живого; химия мозга – химия XXI в.



Основная задача мозга – преобразование химической энергии в электрическую, а решать эту задачу призваны нейромедиаторы. Они стимулируют ферментативный синтез в синаптических мембранах,обеспечивают коммуникацию между нейронами, формирование электрических потенциалов и передачу электрических сигналов через перезарядку мембраны. Они управляют паутиной импульсов и потенциалов, руководящих всеми функциями живого организма.

Многие из нейромедиаторов давно известны. Так, хорошо изучен дофамин и его химические функции, однако лишь недавно было открыто, что его недостаточность в организме является причиной возрастного слабоумия. Одной из причин падения уровня дофамина с возрастом является его разрушение под действием фермента –моноаминооксидазы В. Второй причиной является то, что с возрастом в организме снижается число нейронов–рецепторов дофамина (низкий уровень этих рецепторов характерен и для тех, кто страдает Паркинсонизмом). Кроме того, стало известно, что некоторые наркотики захватывают нейроны, выключая их из работы мозга. Ясно, что понимание химических механизмов действия и функций нейромедиаторов открывает пути устранения нарушений в работе мозгового макрореактора.

Известны и другие нейромедиаторы, среди которых следует отметить универсальный, с широким спектром химического и физиологического действия оксид азота, а также семакс – нейропептид, состоящий из семи аминокислот.

Изучение работы такого макрореактора, как мозг, требует деликатности, что сильно ограничивает проведение прямых экспериментов. Тем не менее такие исследования проводятся в рамках нейрофизиологии в сочетании с медициной и клинической хирургией. В этих исследованиях широко применяется микроэлектродная техника, которая позволяет оценить поведение формируемых электрических потенциалов и их ответ на хемотерапию и физиологические воздействия. Огромные возможности предоставляет также позитронно–эмиссионная томография, где в качестве источника позитронов используют изотоп 11С и меченные им тестируемые химические соединения. В настоящее время пришло осознание того, что для понимания работы мозга следует широко использовать экспериментальное моделирование элементов этого макрореактора. Главная цель моделирования – ответ на вопрос, как мозг решает свою главную задачу: преобразует химическую энергию в электрическую. Кстати, «побочным» результатом такого моделирования может стать создание молекулярных устройств с высоким коэффициентом преобразования химической энергии в электрическую в рамках химической энергетики.

Земной шар – это гигантский геохимический макрореактор. Этот механохимический реактор является источником землетрясений. В нем представлена вся механохимия и ее следствия – разрывы химических связей, индуцированные механическими напряжениями, рождение и движение дислокаций, генерация и размножение трещин, сдвиги и сдвиговые волны, генерация электрических потенциалов и их градиентов, радиоизлучение и магнитные поля, химическая эмиссия. Сейчас сформировалось отчетливое понимание, что ключ к диагностике и прогнозу землетрясений в руках механохимии. Все, что происходит в геохимическом макрореакторе, отдается эхом через градиенты электрического поля в ионосферу и детектируется там как предвестники землетрясений. Механохимия – наука, в которой химия занимает ключевые позиции, – устремлена в XXI в.
4. Когерентная химия
Когерентная химия – это «новое лицо» химии. Когерентность свойство химических систем формировать колебательные режимы реакции. Когерентность, т.е. синхронность реакции во времени, проявляется в периодическом изменении скорости реакции и детектируется как осцилляции в выходе продуктов, эмиссии люминесценции, электрохимического тока или потенциала и т.д.

Химическая когерентность существует на двух уровнях – квантовом и макроскопическом. В первом случае когерентность относится к реакционной способности импульсно приготовленного ансамбля реагирующих частиц. Такой ансамбль осциллирует между состояниями с разной реакционной способностью, и эти осцилляции модулируют выход продуктов реакции. Квантовое происхождение имеют колебательная и спиновая когерентность. Во втором случае во времени периодически изменяются концентрации активных реагентов (или интермедиатов). Самый популярный пример макроскопической когерентности – реакция Белоусова–Жаботинского.

Когерентность вносит в химию такие новые понятия, как волновой пакет, фаза, потеря когерентности (дефазирование), интерференция, бифуркации и бифуркационные диаграммы, фазовый портрет, странный аттрактор, фазовая турбулентность. И это не просто новый для химии язык; это новый уровень мышления, новый уровень технологии химического исследования. В когерентной химии случайное, статистическое поведение молекул заменяется организованным, упорядоченным и синхронным: хаос становится порядком.

Короткий лазерный импульс «возбуждает» молекулу и «помещает» ее в новый потенциал. В этом новом потенциале ансамбль молекул, приготовленный лазерным импульсом, ведет себя когерентно, т.е. колебания атомов всех членов ансамбля синхронизованы, а сам ансамбль является волновым пакетом.

При движении по потенциальной поверхности волновой пакет может рассыпаться на ряд других пакетов (с другой амплитудой и фазой колебаний), часть их может дефазироваться (потерять когерентность) и исчезнуть, часть может интерферировать и восстановить частично исходный пакет и т.д.

Эти качественные соображения можно превратить в количественную картину, рассчитав вероятности распада пакета в точке бифуркации (по Ландау-Зинеру).

Созданная на старте когерентность сохраняется в реакциях и переносится в продукты. Это – свидетельство коллективного, синхронного, согласованного по фазе химического превращения молекулярного ансамбля.

В когерентной химии замечательна не столько сама когерентность, сколько новые и нетрадиционные способы управления химической реакционной способностью. Забросив волновой пакет на одну из потенциальных поверхностей первым импульсом, можно вторым импульсом вмешаться в его эволюцию: забросить его дальше на новую поверхность или вернуть назад на исходную поверхность (рамановский процесс). Это можно сделать до или после прохождения волновым пакетом точки бифуркации, что достигается изменением интервала между первым, накачивающим импульсом и вторым (пробным), управляющим импульсом. Другими словами, можно управлять динамикой волновых пакетов, их химической судьбой, изменять соотношение химических каналов их превращений, выходы продуктов реакций. Появляется новый фактор управления химической реакцией – фаза когерентного ансамбля. Воздействуя на волновой пакет в разных фазах его эволюции, можно изменять его химию.

Например, в электронно–когерентном ансамбле молекул HD+, приготовленном коротким ионизирующим лазерным импульсом (накачивающий импульс) из HD, электрон осциллирует между Н и D. С помощью второго (управляющего) импульса можно осуществить когерентный контроль за реакцией диссоциации HD+– индуцировать распад молекул HD+ либо на Н + D+, либо на Н+ + D, в зависимости от того, в какой момент включить второй импульс. Распад по первому пути осуществляется при включении импульса в момент, когда электрон «сидит» на атоме водорода, по второму пути – когда он «сидит» на атоме дейтерия. Это высший уровень когерентности в химии и его перспективы обсуждаются уже сегодня [ 35 ].

Еще более красивый и элегантный способ управления химической судьбой волнового пакета заложен в фазовых соотношениях пакета и управляющего импульса. Достижения современной оптики позволяют контролировать частотно-зависимую фазу лазерных импульсов, изменять контролируемым образом (с помощью оптических решеток и призм) и вводить квадратичные частотно-зависимые члены (они называются чирпом). В таких чирпированных импульсах фазовые скорости зависят от частоты. Так, при отрицательных чирпах красный свет в импульсе запаздывает и приходит к месту назначения (например, к волновому пакету) позже, чем голубой, высокоэнергетический. При положительном чирпе красный свет опережает голубой. Ясно, что меняя чирп оптического импульса, можно играть на фазовых соотношениях волнового пакета и управляющего импульса, «заставая» пакет в разных позициях на потенциальной поверхности красным, голубым или любым другим подходящим светом.

Конечно, представленная картина является упрощенной, она иллюстрирует в простой и ясной форме основные идеи квантовой колебательной когерентности и ее химические эффекты. Главная идея заключается в том, что когерентная химия приводит с собой новый фактор, управляющий химической реакцией – фазу. Изменяя фазу (путем задержки управляющего импульса по отношению к генерирующему или путем изменения чирпа), можно манипулировать химическим поведением ансамблей реагирующих частиц без изменения энергии или момента количества движения.

Следующий уровень когерентности – квантовая периодичность в системе, состоящей из двух частиц, каждая из которых является носителем электронного спина (например, пара радикалов). Такая спиновая пара может находиться в двух состояниях: синглетном (реакционноспособном) и триплетном (химически инертном). Ансамбль таких пар, приготовленный импульсным воздействием (фотолизом или радиолизом) в заданном спиновом состоянии (например, в триплетном), осциллирует синхронно между двумя состояниями. Движущей силой осцилляции является разность зеемановских энергий двух спинов-партнеров или сверхтонкое электронно-ядерное взаимодействие (если в радикалах есть магнитные ядра). Величина этих взаимодействий – порядка нескольких мегагерц (именно с такой частотой происходит периодическая осцилляция ансамбля между синглетом и триплетом). Ясно, что выход продуктов химической реакции (а они образуются только тогда, когда частицы находятся в синглетном состоянии) модулирован во времени этой частотой. Периодичность генерации продукта является следствием когерентности поведения спиновых пар; это и есть электронно-спиновые квантовые биения в химических реакциях (в отличие от колебательных квантовых биений, рассмотренных в предыдущем разделе).

Электронно-спиновая когерентность обнаружена в фотохимических и радиационно-химических реакциях радикальных пар [36],а также в фотосинтетических реакционных центрах в первичном фотохимическом акте разделения зарядов ( и электронных спинов ). Происхождение когерентности в этих системах – синхронная осцилляция спиновых пар между синглетом и триплетом. Более того, в этих системах наряду с электронно-спиновой когерентностью обнаружена также и ядерно-спиновая когерентность (прецессия системы поляризованных ядер происходит упорядоченно с единой фазой) [37].

Достоинство спиновой когерентности в том, что она обеспечивает новые методы исследования и распознавания тонких и точных деталей структуры и динамики химически генерированных спиновых систем. Более того, даже если химическая реакция, производящая спиновые системы, происходит статистически (не когерентно), в таких системах осуществляется спиновая когерентность, открывающая пути в новую область – химическую радиофизику.

Первые наблюдения осциллирующих режимов химических реакций стали уже достоянием истории. Тогда осцилляции воспринимались скорее как экзотика, а не как химическая закономерность. Сегодня реакция Белоусова–Жаботинского, осцилляции рН и электрохимического потенциала в гетерогенных системах типа вода–масло, кольца Лезинганга, волновое горение – стали уже классикой. Однако осознание того, что макроскопическая когерентность является фундаментальным свойством, пришло лишь недавно. Своим возрождением наука о химических осцилляторах обязана двум важным обстоятельствам.

Во-первых, стало ясно, что в когерентных режимах можно ожидать увеличения выходов реакции, селективности процессов, самоочистки поверхностей от каталитических ядов и т.д. И эти ожидания подтвердились, особенно в химических осцилляторах с вынужденными, принудительными осцилляциями [38].

Во-вторых, интерес к химическим осцилляторам проявился вновь благодаря биохимическим осциллирующим процессам, наблюдающимся в нервных клетках, мышцах и митохондриях. Это привело к активному освоению систем осцилляторов, т.е. к объединению нескольких химических осцилляторов в единую, общую систему. Считается, что такая система явится прообразом (пусть пока и примитивным) будущих моделей нейронных сетей [39]. Однако уже сейчас исследуются пороги возбуждения осцилляторов в такой объединенной системе, влияние числа осцилляторов, способа их связывания (линейная или циркулирующая система) и параметров связи (массообмен, управление электрохимическими потенциалами и токами) на возбуждение коллективных осцилляций и т.д. Обнаружены новые химические осцилляторы. При окислении формальдегида и метанола в гальваностатических условиях наблюдается кратное удвоение частоты осцилляции, и в точках бифуркации происходит срыв в хаос [40]. Такое поведение похоже на поведение некоторых ферментативных реакций и биологических систем [41]. Окисление бромат–иона в щелочных растворах – также осциллирующий процесс.

Осцилляции обусловлены концентрационными эффектами на электродной поверхности, и потому они являются функцией геометрического фактора поверхности (шероховатость, островковость и т.д.) [42]. Другой броматный осциллятор, катализируемый трис(бипиридил)рутением, является еще и фотоуправляемым и обнаруживает под светом и в темноте разные бифуркационные диаграммы. Причудливое бифуркационное поведение режимов порядка и хаоса, удвоение частоты наблюдаются также при окислении дигидро(никотинамид)адениндинуклеотида (НАДН), катализируемом пероксидазой [ 43 ].

В гетерогенно-каталитических осцилляторах источниками осцилляции могут быть нелинейная связь скоростей химических реакций и теплообмена, концентрационные градиенты и периодические модуляции состава «двумерного» реагента, «дыхание» поверхности при углублении и подъеме атомов (подобие волн в двумерной решетке) и др. Химически осциллирующими процессами являются восстановление NO водородом (при понижении давления Н2 происходит кратное удвоение периода с «выпадением» в хаос).

Ярким и уникальным примером организованной и самоорганизующейся во времени и пространстве системы является мозг. В нем химическая активность ферментов и, как следствие, электрические потенциалы в системе синаптических мембран и нейронов великолепно синхронизованы (когерентны). Ясно также, что масштабы когерентности (т.е. размеры синхронизованных участков мозга) различны на разных уровнях функционирования мозга. Другими словами, имеются биохимические осцилляторы разного масштаба, связанные между собой и объединенные в единую управляющую систему – мозг.

В этой системе нормальным состоянием является порядок; хаос–это страшные патологии (типа болезни Альцгеймера). Идеальный порядок – это свойство талантливого и гениального ума (не доказательная, но очень похожая на правду мысль).
5. Спиновая химия и химическая радиофизика
Еще одна новая область современной химии – спиновая химия, исследующая поведение угловых моментов (спинов) электронов и ядер в химических реакциях. Спиновая химия основана на фундаментальном законе: спин электронов и ядер в адиабатических химических реакциях строго сохраняется. Разрешены только те реакции, которые не требуют изменения спина. Другими словами, все химические реакции являются спин-селективными – они разрешены только для таких спиновых состояний реагентов, у которых полный спин одинаков со спином продуктов, и полностью запрещены, если спин реагентов не равен спину продуктов.

Простейший пример – радикальная пара, состоящая из метильного и гидроксильного радикалов. Рекомбинация их в метанол происходит только в синглетном состоянии, так как электронный спин пары (S = 0) тождествен в этом состоянии спину СН3OH. Однако диспропорционирование этих же радикалов из синглетного состояния с образованием Н2O и триплетного метилена (полный спин продуктов S=1) запрещено по спину. Напротив, рекомбинация триплетной радикальной пары (S=1) запрещена по спину, но диспропорционирование разрешено, хотя оно и требует значительной энергии активации~6 ккал моль-1

Надо четко сознавать, что химией управляют два фундаментальных фактора – энергия и спин (в когерентной химии, как было показано в предыдущем разделе, появляется еще и третий управляющий фактор – фаза).

В отличие от запрета по энергии (он появляется, когда энергия реагентов меньше энергетического барьера реакции), который реакция умеет преодолевать через туннелирование под барьером, запрет по спину непреодолим.

Изменить спин могут нехимические магнитные взаимодействия; только они способны преобразовать спин-запрещенные (не реакционноспособные) состояния реагентов (например, радикальных пар) в состояния спин-разрешенные (реакционноспособные). Будучи ничтожно малыми по энергии, магнитные взаимодействия переключают каналы реакции: открывают закрытые каналы и, напротив, закрывают открытые (разрешенные) – в зависимости от стартового состояния реагентов. Фактически они пишут новый, магнитный сценарий химической реакции.

Спиновая селективность и, следовательно, магнитная чувствительность химических реакций – источник трех поколений магнитных эффектов, открытых в последние два десятилетия [45]. Широко распостранена в химии радикальная пара, которая может существовать в двух спиновых состояниях–синглетном и триплетном. В том случае, когда триплет-синглетные переходы индуцированы статическими магнитными полями (внешними или внутренними полями магнитных ядер) возникают магнитные эффекты первого поколения. Магнитные эффекты второго поколения возникают, когда спиновая конверсия пар осуществляется под воздействием микроволновых полей. И, наконец, если конверсия пар происходит под влиянием третьей парамагнитной частицы, имеет место замечательное явление – спиновый катализ – третье поколение магнитно–спиновых эффектов. В этом случае третья частица (радикал, парамагнитный ион) является спиновым катализатором.

Магнитные эффекы первого поколения. Внешнее магнитное поле влияет на спиновую конверсию пар и, следовательно, на химическую реакционную способность двумя путями. Во-первых, поле отключает два из трех каналов спиновой конверсии, а именно S-T+ и S-Т, оставляя лишь S-T0–канал (T+,T0 и T – триплетные состояния, отличающиеся проекциями полного спина). Во-вторых, оно ускоряет конверсию S-T0 , если оба партнера пары отличаются зеемановскими энергиями. В зависимости от стартового спинового состояния реагентов и от их магнитных параметров (энергия сверхтонкого взаимодействия, g–факторы, дипольное взаимодействие) химические реакции могут ускоряться или замедляться внешним магнитным полем.



Магнитно-полевой эффект (МПЭ) обнаружен в огромном числе химических и биохимических реакций, и круг их постоянно растет. Создана надежная теория, способная прогнозировать масштабы и поведение магнитных эффектов. Часто эффекты магнитного поля достигают значительных величин. Так, при фотоиндуцированной водно-эмульсионной полимеризации стирола и молекулярная масса полимера, и скорость полимеризации возрастают в 6–8 раз уже в слабых полях, 100Гс. Еще больший эффект (увеличение в 20–25 раз) достигается в светорассеянии коллоидных систем, подвергнутых фотохимическому сшиванию [47]. Такой огромный эффект можно использовать для визуализации магнитных полей и их градиентов.

Будучи селективными по электронному спину, химические реакции между спиновыми носителями (радикалами, парамагнитными ионами и молекулами, карбенами и т.д.) селективны также и по ядерному спину. Если обе спиновые подсистемы – электронная и ядерная – связаны фермиевским сверхтонким взаимодействием (СТВ), тогда ядерная подсистема влияет на поведение электронной подсистемы через СТВ и, следовательно, модифицирует химическую реакционную способность спиновых носителей. Ядерно-спиновая селективность обеспечивает различие в скоростях спин-селективных реакций радикалов (или других спиновых носителей) с магнитными и немагнитными ядрами. Это новое явление – магнитный изотопный эффект (МИЭ), принципиально отличающийся от классического изотопного эффекта (КИЭ), который является следствием ядерно-массовой селективности реакций. Оба эффекта сортируют изотопные ядра: КИЭ отбирает ядра по их массам, МИЭ производит селекцию ядер по их спину и магнитному моменту. Открытие магнитного изотопного эффекта – одно из крупнейших событий последней четверти века. По значимости оно равно открытию классического изотопного эффекта, а по масштабу – значительно его превосходит. В отличие от КИЭ, величина МИЭ зависит от магнитного поля, температуры, молекулярной и химической динамики, а также спинового состояния реагентов. Магнитный изотопный эффект приводит к фракционированию магнитных и немагнитных изотопов в химических, биохимических, геохимических и космических процессах [48].

Третий эффект, относящийся к магнитным эффектам первого поколения, – химическая поляризация ядер (ХПЯ). В отличие от МИЭ, здесь происходит сортировка ядер не только по их магнитным моментам, но и по их ориентациям. Химическая реакция отправляет ядра с разной ориентацией в различные продукты, создавая неравновесные населенности ядерных зеемановских уровней в этих продуктах. Избыточная населенность нижнего зеемановского уровня соответствует положительной поляризации ядер, перенаселенность верхнего уровня – отрицательной поляризации. Последний случай особенно замечателен. Когда перенаселенность верхнего уровня превышает некоторый допустимый предел, то населенности инвертируют – на этом явлении построена химическая радиофизика.

В ансамбле молекул-продуктов с инверсной на зеемановском резервуаре запасается энергия; она может растратиться в тепло (через спин-решеточную магнитную релаксацию), но может превратиться в стимулированное излучение на зеемановской ядерной частоте. В этом случае реакция становится радиочастотным эмиттером, квантовым генератором с химической накачкой (подобно химическим лазерам). Это новое явление – радиоизлучение химической реакции – сначала было предсказано теоретически, а затем обнаружено экспериментально [49]. Оно возникает, когда энергия зеемановского резервуара превосходит порог генерации; тогда движение ядерных спинов спонтанно становится когерентным, и такая когерентная система ядер становится квантовым генератором.

Каталог: fulltext -> UMK
UMK -> Рабочая программа учебной дисциплины иностранный язык (английский, немецкий, французский языки) для специальности
fulltext -> Дух предков хранит нас
fulltext -> Учебное пособие для студентов филологических специальностей Павлодар ’1 (075. 8) Ббк 81. 2-5Я7 н 90
UMK -> 1 курс немецкий язык Осенний семестр
UMK -> 1 курс французский язык осенний семестр
UMK -> Рабочая программа учебной дисциплины иностранный язык (английский, немецкий, французский языки) для специальности
UMK -> Хоккей обзор
UMK -> 1 курс для студентов иоиОТ
UMK -> Темы индивидуальных заданий по дисциплине "Астрономия"
UMK -> Атлетическая гимнастика
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   30

  • Земной шар – это гигантский
  • 4. Когерентная химия
  • 5. Спиновая химия и химическая радиофизика
  • S - T 0 –канал ( T + , T 0