Первая страница
Наша команда
Контакты
О нас

    Главная страница


В мире физики и астрофизики




страница4/30
Дата15.05.2017
Размер5.54 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   30

В МИРЕ ХИМИИ
А.Л.Бучаченко, академик РАН
А.Л.Бучаченко Химия на рубеже веков:свершения и прогнозы.

Успехи химии. 1999. Т.68. №2. С.99–118.
1. Введение
Химия как фундаментальная наука окончательно сформировалась лишь в начале XX в., когда три главных постулата квантовой механики: уравнение Шредингера как квантовый наследник уравнений классической механики Гамильтона-Якоби, принцип Паули, организующий электроны по спиновым состояниям и энергетическим уровням; волновая функция – носитель информации о плотности распределения заряда и спина – составили надежный и прочный физический фундамент химии. Именно они наполнили физическим содержанием Периодическую систему элементов Д.И.Менделеева – величайшее открытие прошлого века, значение которого вышло далеко за рамки химии. С позиций этих трех постулатов химическую реакцию следует рассматривать как физический процесс перестройки электронных оболочек и перегруппировки ядер. Понимание и осознание значимости этих трех принципов для химии делает химическую науку ясной и предсказуемой в главном: из них рождается все ее богатство, многообразие, стройная, изящная логика и красота.

Двадцатое столетие сделало химию точной наукой: установлено множество количественных закономерностей, включая «электронную периодичность» закона Менделеева, достигнут высочайший метрологический уровень определения атомно–молекулярных, термодинамических и кинетических констант, характеризующих вещество и химический процесс. За этот век химия превратилась в разветвленную науку. Сегодня многие ее области существуют как самостоятельные: неорганическая, органическая, физическая химия, радиохимия, биохимия, аналитическая химия, геохимия и т.д. Каждая из них имеет собственный предмет и собственную область исследования, свои проблемы и свои экспериментальные методы К восьмидесятым годам на смену профессиональному «дроблению» химии пришло осознание необходимости совместного решения общих фундаментальных проблем химической науки.

Первая попытка определить эти главные, «интеграционные» направления в химии была предпринята в статье В.А.Легасова и А.Л.Бучаченко [1]. В этой статье дана классификация химии на новом уровне. Это структурирование химии не по названиям разных «химий», число которых уже далеко превзошло четыре десятка; это структурирование химии по задачам и целям, по ее внутренней логике, которая не разделяет химию на «химические губернии», а организует как единую науку и объединяет химиков в единое сообщество.

Сегодня, на исходе двадцатого века, предложенная в работе структура мало изменилась, и иерархия общих проблем химии может быть представлена в следующем виде:

искусство химического синтеза;

химическая структура и функция;

управление химическими процессами;

химическое материаловедение;

химическая технология;

химическая энергетика;

химическая аналитика и диагностика;

химия жизни.

Это главные стратегические магистрали современной химии, по которым она развивается. Они отражают ее движение и ее прогресс.

Химический синтез – ключевое направление химии, источник всех ее сокровищ. Это направление делает ее самой созидательной наукой. Химия поставляет материалы для всех отраслей науки и производства, и в этом смысле можно сказать, что она стоит в центре естественных наук. Особую интригу вносит то обстоятельство, что наряду с научными принципами химического синтеза здесь остается простор для игры ума и интуиции. Это сближает химический синтез с искусством.

Атомно-молекулярная архитектура и электронное строение вновь синтезированных соединений бесконечно разнообразны, настолько же разнообразны их физические и химические свойства и, следовательно, их функции. Установление связи между структурой вещества и его функциональным поведением составляет предмет второго направления.

Управление химическими процессами, их молекулярными механизмами, использование химических факторов (комплексообразования, сольватации, молекулярной организации, катализа) и физических воздействий (от света до механики) для регулирования химических процессов – таково содержание третьего направления. Вещество – не материал, а лишь его предшественник. Надо научить вещество работать как материал, определить его характеристики и границы применимости – это задача химического материаловедения.



Задача химической технологии – обеспечить технологический дизайн процесса, его оптимизацию и масштабирование, низкие энергозатраты, высокую безопасность и экологическую чистоту.

Разработка высокоэффективных способов преобразования химической энергии в другие виды энергии, накапливание энергии в энергоемких веществах и материалах (включая лазеры с химической и солнечной накачкой), преобразование солнечной энергии, химические источники тока, сопряжение энергопроизводящих и энергозатратных процессов – все это составляет предмет химической энергетики.

Прогресс химического материаловедения и химической технологии невозможен без надежной химической аналитики и диагностики. Это бурно развивающееся направление (включающее химическую сенсорику и химию запаха) с огромными техническими «выходами» во все области – от систем техногенного контроля до медицины и экологии.

Нет нужды доказывать, что все эти направления связаны не только логикой. Их внутренне объединяет сама методология химического исследования: в хорошей научной статье можно найти элементы нескольких направлений. И это великолепное сочетание дифференциации и интеграции – результативный и созидательный стиль современной химии.

Наконец, химия живого – это гигантская химическая галактика, которую еще предстоит осваивать. На нее работают биохимия и химия природных веществ, фитохимия, наука о ферментах, медицинская и фармацевтическая химия, генная инженерия, биотехнология и многие другие. Это направление с ярко выраженными ожиданиями, гигантским потенциалом, бесспорными перспективами и огромным будущим; его контуры и масштабы уже сегодня просматриваются в трансгенной технологии.
2. Новые химические структуры и материалы
На каждой из своих химических «магистралей» происходят свои открытия – как закономерные, так и неожиданные. Но главные события происходят все же на первой, ключевой магистрали. Разработка методов синтеза и создание новых веществ, препаратов и материалов – главная задача химии. Следует отметить, что число химически (искусственно и искусно) созданных соединений неуклонно растет. Молекулярная архитектура вновь синтезированных соединений бесконечно разнообразна и фантастически богата. Так, получены молекулы – ромбоиды – структурные элементы одномерных металлов; протонные «губки» и «трубки» – молекулярно–организованные протононесущие резервуары и каналы; молекулы– тороиды; многопалубные полиароматические молекулы; молекулы с огромным числом хиральных центров и т.д. Некоторые из искусственно полученных соединений могут навсегда остаться экзотикой, но многие из них дадут начало новым научным направлениям.

Крупным событием в химии стало освоение принципов звездообразного синтеза, при котором реагенты соединяются по фрактальному типу в гигантскую молекулу – дендример. Природа использовала этот принцип при формировании гликогена, амилопектина и некоторых других полисахаридов и протеинов. В химии дендримеров сделано много замечательных открытий, особенно в полимерной химии [3]. Архитектурное богатство дендримерных структур практически безгранично, как, впрочем, и их функции и области использования. В частности, прогнозируется, что полимерные дендримеры на базе полисопряженных молекул могут служить молекулярно–энергетическими антеннами, собирающими энергию оптического (в том числе солнечного) возбуждения и преобразующими ее в фототок. Впечатляющие успехи достигнуты в синтезе металлоорганических полимеров. Синтез лестничных, ленточных и стержневых металлоорганических полимеров можно формально отнести к «одномерному» или «двумерному» звездообразному синтезу .

Известны примеры и трехмерных металлоорганических дендримеров. Открытие сверхпроводящих керамик всколыхнуло не только физико–технический, но и химический мир. Синтез этих соединений был осуществлен задолго до обнаружения у них сверхпроводящих свойств, но именно это интригующее и неожиданное свойство керамик стало источником восторга и огромных надежд. Свершения оказались скромнее ожиданий; и хотя прогресс в этой области сильно замедлился, приятные неожиданности еще могут быть (отметим сенсационное сообщение [5] о сверхпроводимости неорганических композитов при комнатной температуре, цена которого пока не ясна). Это именно тот случай, когда, как говорил Нильс Бор, проблемы важнее решений: решения могут устареть, а проблемы остаются и стимулируют поиск новых решений.

После того как было синтезировано огромное количество органических парамагнетиков – стабильных радикалов и высокоспиновых молекул – были предприняты попытки получить молекулярные ферромагнетики. Принцип конструирования органических ферромагнетиков был сформулирован задолго до их обнаружения в 1989г.[6; 7]. Известно, что в органических парамагнетиках обменное взаимодействие неспаренных электронов отрицательно; оно выстраивает магнитные моменты электронов антипараллельно. Было высказано предположение, что в ферромагнетиках макроскопический ферромагнетизм достигается через парные антиферромагнитные взаимодействия. Этот принцип сразу нашел экспериментальное подтверждение [8]. Не следует, однако, строить иллюзии по поводу этого класса веществ. Они характеризуются очень низкой удельной плотностью спинов, а потому слабой намагниченностью и очень низкими (~1 К) температурами ферромагнитных фазовых переходов.

Настоящим сокровищем для химии стали фуллерены. С фуллеренами связывают самые смелые и радужные прогнозы. Фуллерены получают в макроколичествах дуговым методом. Однако механизм их образования до сих пор не понятен. Осознание этого обстоятельства стимулирует экспериментальные и расчетные молекулярно–динамические исследования процесса образования фуллеренов из атомов, пар атомов и кластеров в условиях газового разряда, плазмы, электрической дуги и т.д. Главная цель – понять механизмы полиэдрической кластеризации и образования из атомов фуллереновых структур (см., например, [12]). Имеет глубокий смысл и поиск катализаторов этого процесса. Нет сомнений, что это путь богатых находок – и прогнозируемых, и неожиданных.

В настоящее время наряду с традиционной химией активно разрабатывается «целевая» химия этих веществ. В частности, вызывает интерес полимеризация фуллеренов с сохранением сферических каркасных элементов (путем сшивания). Предсказывается, что такие полимеры будут иметь высокую электронную «емкость», что позволит использовать их в источниках тока и аккумуляторах. Известно, что термическая полимеризация наиболее доступного фуллерена С60 запрещена по симметрии. Для ее осуществления нужны воздействия, стимулирующие искажения икосаэдрической структуры и снимающие запрет по симметрии (давления, сдвиговые деформации, ударные волны и др.). Эта проблема – одна из наиболее острых.

Среди других направлений «целевой» химии следует отметить модифицирование фуллеренов с целью получения материалов для микроэлектроники (легкость строительства интегральных схем, простота и чистота нанотехнологий и другие достоинства), а также синтез металлоорганических и органических комплексов на базе фуллеренов для использования в качестве сверхпроводников. По-прежнему интригующим остается вопрос о механизме сверхпроводимости. Выходит ли решение этого вопроса за рамки канонической теории электронных пар, согласно которой движение электронных пар управляется фононным спектром решетки (теория Бардина, Купера, Шриффера–БКШ-теория)? Поиск ответа на этот вопрос стимулировал синтез фуллерена 13С60 .

Эндофуллерены – один из самых экзотических и замечательных классов химических соединений, созданных химией. Они образуются в результате внедрения атомов или ионов внутрь фуллереновой сферы и пленения их. Однако уникальность эндофуллеренов состоит не в том, что атомы или ионы внедряются внутрь фуллереновой сферы, а в том, что их пленение фуллеренами является практически необратимым процессом. Уже имеются ответы на вопрос, каков же механизм синтеза эндофуллеренов. Первая идея о проницаемости углеродной оболочки для высокоэнергетических атомов оказалась, как и следовало ожидать, наивной. Возможно (хотя до конца неясно) эта идея работает в случае атома водорода; однако уже для Не прямое внедрение в С (без нарушения каркасной структуры) требует энергии~10 эВ, а Не+ может проникать через шестичленное кольцо при ортогональном ударе лишь при энергиях 35–45 эВ. Это намного больше энергии разрыва химических связей С – С в оболочке фуллерена (70-80 ккал моль-1 ) Ясно, что разрыв связей С – С и открытие «окна» в оболочке с последующим проникновением атома–гостя и закрытием «окна» путем регенерации связи С – С энергетически гораздо дешевле прямого внедрения. Этот механизм не противоречит эксперименту. Так, гелий медленно, в течение нескольких недель входит в сферу С60 под давлением ~ 3000атм и температуре 600–650°С [17]. Эндофуллерен Ne2@C70 получается нагреванием С70 при высоком давлении неона, при этом соотношение С70: Ne@C70: Ne2@C70 зависит от числа циклов синтеза, достигая предельного значения 1000:1:0,02 (см. [18]). Из этих наблюдений сделан важный вывод, что имеется какой–то промотор или катализатор, который индуцирует внедрение атомов Не в С70. Легко предвидеть, что им может оказаться какой-либо радикал, который, присоединяясь к фуллерену, ослабляет окрестные химические связи и облегчает открытие окна. Бесспорно, что обнаружение катализатора, способного обратимо открывать и закрывать «окно» в фуллереновой сфере, обеспечило бы прорыв в этот новый класс веществ. Обратимо работающее «окно» как механизм пленения важно, по-видимому, для нейтральных атомов небольшого размера (типа Не и Ne). Для крупных атомов (например, лантаноидов) главным механизмом остается, вероятно, захват атомов (или ионов) в процессе синтеза и формирования углеродной сферы. Поиск подходящих катализаторов для облегчения этого процесса также стоит усилий. Оба механизма могут действовать одновременно; именно так происходит, по-видимому, пленение атома N фуллереном С60 (при нагревании C60 в плазме азота) [19].

Отметим еще одно свойство эндофуллеренов, имеющее фундаментальное значение–сжатие электронной оболочки внутри фуллереновой сферы. Нетрудно увидеть связь между сжатием электронной оболочки и поведением луковичных фуллеренов, например, C60@C240@C540., представляющих собой несколько сферических молекул, вложенных одна в другую, с расстоянием между поверхностями сфер> 0,34 нм. Это новый класс эндофуллеренов. Внутренние сферы испытывают огромное давление внешних сфер, и это является причиной того, что даже при слабом фото– или радиационном воздействии внутренние сферы превращаются в алмаз.

Крупным событием в современной химии стал синтез цилиндрических углеродных нанотрубок (диаметр ~ 100 А), которые построены по тому же принципу, что и фуллерены. Они допируются металлами (и внутри, и снаружи).Нанотрубки можно укладывать, изгибать, резать, выпрямлять, скрещивать, перемещать, организуя молекулярные электронные устройства. Таким образом, появляется возможность перейти от красивых разговоров к впечатляющим делам. Уже есть первые экспериментальные данные о применении нанотрубок в качестве зондирующей иглы в сканирующей силовой туннельной микроскопии. Полимеризация нанотрубок открывает пути к новым пористым материалам типа органических цеолитов. Получены многослойные нанотрубки, которые представляют собой вложенные друг в друга молекулярные цилиндры. Еще одним крупным достижением последних лет является получение металлического водорода. Можно спорить, чье это достижение – химиков или физиков, бесспорно лишь то, что превращение водорода в металлический водород – химический процесс, в результате которого происходит преобразование электронных оболочек молекул водорода. Металлический водород получают ударным сжатием жидкой пленки молекулярного водорода толщиной 0,5 мм, помещенной между монокристаллическими наковальнями из Al2O3 при давлении 2 Мбар. Механизм образования его не ясен: либо сразу полный сброс электронов молекулой водорода, либо диссоциация ее на атомы и последующий сброс электронов в зону проводимости. Чтобы ответить на этот вопрос, нужны исследования нестационарного режима реакции.
3. Химия в микро – и макрореакторах
Надо признать, что та часть химии, которая создается умом и руками человека, составляет лишь незначительную часть химии, которая создается Природой. Подавляющее большинство реакций, реализованных руками человека, относится к «неорганизованным» реакциям, в которых частицы (молекулы, ионы, атомы, радикалы) реагируют при случайных встречах (во времени и пространстве). В то же время «природная» химия является высокоорганизованной, т.е. почти все химические превращения осуществляются в системах с молекулярным и надмолекулярным порядком. Целые каскады биохимических реакций организованы в пространстве и во времени. Так, при фоторецепции каждый поглощенный сетчаткой глаза световой квант запускает огромный каскад реакций, приводящих на финише к циклическому гуанозинмонофосфату (квантовый выход 104), который создает на на мембране электрический потенциал. Этот сигнал далее регистрируется в мозгу как сигнал восприятия света (другие примеры можно найти в обзоре [1]).Именно благодаря высокой степени организации селективность и производительность биохимических реакций достигает такого уровня, который пока недостижим в обычной химии.

Простейшим микрореактором, в котором происходит пространственная организация реагентов, является вандерваальсова молекула. Существует определенный набор микрореакторов разной природы, масштаба и разного порядка: комплексы, кристаллосальваты, газогидраты(например, метана), соединения-включения (здесь«хозяева»–циклодекстрины, семисферанды и т.д. организуют взаимодействие с молекулами–«гостями»), макромолекулы (спирали или жесткие зигзаг–стержни), полости цеолитов и пористых сред, мицеллы и везикулы. В микрореакторах изменяется молекулярная динамика реагентов, механизмы и скорости химических превращений, pH кислот и оснований, локальные заряды и их распределение, потенциалы и сродство к электрону, конформации и реакционная способность. В них реализуются новые, «принудительные» реакции, проявляются другие аномалии.

К двумерным микрореакторам относятся двойной электрический слой, мономолекулярные слои (типа Ленгмюра–Блоджетт), мембраны (биологические и искусственные), межфазные границы (они используются в межфазном катализе, особенно в таком, где происходит упорядоченный и направленный межфазный обмен веществами и электричеством), адсорбционные слои реагентов на твердых телах («двумерное» зональное реагирование) и др.

Классический двумерный микрореактор – двойной электрический слой – в настоящее время обрел «новую жизнь» в режимах временного разрешения порядка 10–12с, которые привнесла лазерно – индуцированная химия на границе твердое тело–жидкость. Главным действующим лицом в таком микрореакторе является электрон – свободный или сольватированный. Его химическое поведение – предмет особого интереса в связи с генерацией электрических потенциалов и моделированием потенциалов природной химии. Представляют интерес также и потенциалы на границе жидкость – жидкость.

Интерес к двумерным монослоям на твердых телах связан не только с их использованием в качестве гетерогенных катализаторов (это уже старая тема), но и с новыми возможностями, которые предоставляет синтетическая химия на поверхности. Например, 1,5–циклооктадиен, присоединяясь к поверхности монокристалла Si(001) за счет разрыва одной из двойных С = С связей, образует на этой поверхности двумерную молекулярную решетку [23]. Высокоупорядоченный монослой из привитых молекул обладает высокой реакционной способностью и участвует в дальнейшей химической функционализации и строительстве любых химических архитектурных форм.

Большим разнообразием отличаются кластерные микрореакторы. Они бывают атомными, молекулярными, ионными, ионно–молекулярными и металлоорганическими, заряженными и нейтральными. Они формируются в газах (например, в расширяющихся сверхзвуковых атомно–молекулярных пучках), в каналах цеолитов (например, кластер In8), в жидкостях, на твердых поверхностях, в твердых матрицах (типа твердого аргона или ксенона) и т.д. Велико значение кластеров в химическом материало–ведении (кластерные материалы с необычной физикой и механикой), в химической аналитике и диагностике (детекторы и сенсоры), а также в других областях прикладной химии.

Главной, фундаментальной проблемой в химии кластеров остаются размерные эффекты. Это интригующий вопрос – как свойства индивидуальных частиц при объединении эволюционируют в свойства фазы, как построены и как строятся мосты между миром отдельной молекулы и макроскопическим миром вещества? Размерные эффекты настолько разнообразны и неожиданны, что общее решение проблемы отсутствует. Методы квантовой химии и молекулярной динамики успешно отвечают лишь на частные вопросы. Кластеры по–прежнему остаются загадочными объектами (о необычных свойствах кластеров см., например, в работе [24]).Так, атом Re инертен в реакции с СН3, а кластер Re3 – активен; линейные кластеры Сu3 и Ni3 не реагируют с Н2 и СН4, а кластеры треугольной структуры реагируют легко и быстро.

Кластерная химия открывает новую стратегию и в гетерогенном катализе, особенно в комбинации с туннельной сканирующей микроскопией. Игла микроскопа способна «капать» любые атомы, в любом числе на любые грани, ребра, террасы любого кристалла, создавая разнообразные каталитические микрореакторы и позволяя тестировать на них любые реакции. Это новое дыхание фундаментальной науки о катализе, ее будущее.

Распространенность, а следовательно, значимость кластеров существенно больше, чем представлялось до недавнего времени. Так, было экспериментально обнаружено по рассеянию холодных нейтронов и рентгеновского излучения, что жидкий аммиак кластеризован: он состоит из кластеров (NH3)7 – одна молекула в центре,остальные на периферии [29]. Хорошо известна кластерная структура жидкой воды: молекулы воды объединяются в гекса–, пента– и тетрамеры с близкими по энергии структурами типа призмы, клетки, «раскрытой книги», адамантана, а также в додекаэдры и другие крупные кластеры. Жидкие растворы этанола в воде также неоднородны; они составлены из кластеров воды и спирта [30]. Примечательно, что при содержании спирта в воде – 40% доли кластеров воды и спирта сравниваются; возможно, что именно с этим обстоятельством связаны особые рецепторно-вкусовые качества известного водно–спиртового напитка. В жидком бензоле также обнаружены признаки кластеризации. Возможно, что это общее явление, и тогда все жидкофазные реакции следует трактовать как реакции в микрореакторах.

Каталог: fulltext -> UMK
UMK -> Рабочая программа учебной дисциплины иностранный язык (английский, немецкий, французский языки) для специальности
fulltext -> Дух предков хранит нас
fulltext -> Учебное пособие для студентов филологических специальностей Павлодар ’1 (075. 8) Ббк 81. 2-5Я7 н 90
UMK -> 1 курс немецкий язык Осенний семестр
UMK -> 1 курс французский язык осенний семестр
UMK -> Рабочая программа учебной дисциплины иностранный язык (английский, немецкий, французский языки) для специальности
UMK -> Хоккей обзор
UMK -> 1 курс для студентов иоиОТ
UMK -> Темы индивидуальных заданий по дисциплине "Астрономия"
UMK -> Атлетическая гимнастика
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   30

  • 2. Новые химические структуры и материалы
  • Известны примеры и трехмерных металлоорганических дендримеров. Открытие
  • Настоящим сокровищем для химии стали
  • 3. Химия в микро – и макрореакторах
  • Re инертен в реакции с СН 3 , а кластер Re 3 – активен; линейные кластеры С u 3 и Ni