Первая страница
Наша команда
Контакты
О нас

    Главная страница


Строение, свойства и комплексообразующая способность полидентатных хелатирующих систем на основе ферроценоилгидразонов карбонильных соединений диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук




страница1/11
Дата01.06.2018
Размер1.33 Mb.
ТипДиссертация
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» На правах рукописи Елена Александровна Распопова Строение, свойства и комплексообразующая способность полидентатных хелатирующих систем на основе ферроценоилгидразонов карбонильных соединений ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Специальность 02.00.04 – физическая химия Научный руководитель: д.х.н., профессор Коган В.А., Ростов-на-Дону 2014 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 3 1.  Литературный обзор 6 1.1.  Производные ферроцена в координационной химии 6 1.2.  Координационная химия ферроценсодержащих гидразонов 24 1.2.1  Комплексы с гидразонами карбонильных производных ферроцена 24 1.2.2  Координационные соединения ферроценоилгидразонов карбонильных соединений 31 2.  ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 36 2.1.  Синтез гидразонов и комплексных соединений на их основе 36 2.2.  Физико-химические методы исследования и расчетные методы 44 3.  ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 53 3.1.  Ферроценоилгидразон диацетилмонооксима и комплексы на его основе 53 3.2.  Ферроценоилгидразон пиррол-2-альдегида и комплексы на его основе 63 3.3.  Ферроценоилгидразон 2,6-ди-трет-бутил-1,4-хинона и комплексы на его основе 71 3.4.  Ферроценоилгидразон 2-N-тозиламино-бензальдегида 82 3.5.  Ферроценоилгидразоны, содержащие спиропирановый фрагмент 96 4.  ВЫВОДЫ 116 5.  СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 117 ВВЕДЕНИЕ Открытие ферроцена Т. Кили и П. Посоном [1] и установление его строения Р.Б. Вудвордом, Дж. Уилкинсоном и Э.О. Фишером [2-4] ознаменовало начало новой эпохи в металлорганической химии. В дальнейшем были получены другие циклопентадиенильные π-комплексы, что привело к лавинообразному росту числа работ по металлоценам, оказавших огромное влияние на развитие практически всех областей химии [5-9]. В частности, открытие ферроцена привело к переосмыслению такого фундаментального понятия органической химии, как ароматичность [10]. В настоящее время циклопентадиенильные π-комплексы известны для всех переходных и непереходных металлов, лантаноидов, некоторых металлоидов, а также и доступных актиноидов [11]. Ферроцен участвует в большинстве реакций, типичных для ароматических систем, (кроме реакций нитрования, сульфирования и прямого галогенирования), что позволило синтезировать огромное число его производных, относящихся практически ко всем классам органических соединений. Металлоцены являются основой для синтеза многочисленных металлорганических и элементорганических соединений, многие из которых могут выступать в качестве лигандов в реакциях комплексообразования. То обстоятельство, что производные ферроцена могут содержать самые различные хелатофорные группы, обусловливает огромное разнообразие структур выделенных комплексов [12-14]. Наряду с непреходящим теоретическим интересом, соединения ферроцена исследуются и в связи с их практической значимостью. Способность ферроцена к легкому обратимому окислению позволяет использовать его в качестве стандарта для изучения окислительно-восстановительных свойств химических соединений [15]. Производные ферроцена практически сразу нашли применение в качестве эффективных антистатических и антидетонационных добавок к топливу [16]. Некоторые хелаты переходных металлов, содержащие ферроценовый фрагмент, проявляют каталитическую активность [7]. Широкое применение могут найти оптические свойства производных металлоценов, обусловленные особенностями их электронного строения. Ряд комплексных соединений, содержащих ферроценовый фрагмент, проявляют, например, нелинейные оптические свойства второго порядка [17, 18]. Многим органическим производным ферроцена и его аналогов присуща высокая биологическая активность, что позволяет говорить о формировании биометаллоорганической химии как нового раздела науки [19]. В особой степени биологическая активность присуща гидразоновым производным ферроцена, что обусловлено именно их хелатирующей способностью [20-23]. При этом введение ферроценовогометаллоценового фрагмента зачастую способствует усилению биологической активности, каковая в целом присуща всем представителям класса гидразонов [24-26]. В связи с изложенным, в качестве объектов настоящего исследования были выбраны гидразоны – продукты конденсации гидразида ферроценкарбоновой кислоты с ароматическими и гетероароматическими альдегидами, и их комплексы с металлами. Возможность варьирования дентатности и электронного строения лигандов, набора донорных атомов и ионов-комплексообразователей позволит существенно расширить представления о координационной химии ферроценсодержащих лигандов. Цель диссертации: разработка подходов и осуществление синтеза новых лигандных систем – ферроценоилгидразонов полифункциональных альдегидов и кетонов, изучение их таутомерии и комплексообразующей способности, а также влияния структурных особенностей лигандных систем на строение металлхелатов на их основе. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: Синтез и идентификация новых лигандных систем – ферроценоил­гидразонов полифункциональных альдегидов и кетонов. Изучение таутомерии гидразонов с использованием физико-химических и расчетных методов. Синтез, выделение и установление строения комплексов переходных металлов с полученными лигандными системами. Объектами исследования являются металлоорганические и координационные соединения, которые до настоящего времени не были получены и исследованы. Методологическую основу работы составляет сочетание синтетических подходов, физико-химических методов исследования (ИК, ЯМР и электронная спектроскопия, магнетохимия и рентгеноструктурный анализ) и квантово-химических расчетных методов. На защиту выносятся следующие положения: Результаты физико-химического исследования ферроценоил­гидразонов полифункциональных альдегидов и кетонов. Результаты квантово-химического моделирования (в газовой фазе и в растворах) таутомерных форм выделенных металлоорганических соединений. Результаты физико-химического и структурного исследования комплексов переходных металлов с ферроценоилгидразонами. Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных физико-химических и теоретических методов исследования. Результаты исследований докладывались на российских и международных конференциях: IX Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2008), XXIII, XXIV и XXVI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009; Казань, 2014), IX, X и XI Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2012, 2013, 2014), VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Ростов-на-Дону, 2012). Основное содержание работы опубликовано на русском и английском языках в рецензируемых научных журналах издательства МАИК Наука («Журнал общей химии» и «Координационная химия»). 1.  ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1.  Производные ферроцена в координационной химии Разнообразие возможных химических превращений ферроцена обусловливает его уникальность в качестве объекта исследований в самых различных областях химии. Химические превращения ферроцена можно разбить на три основные группы: реакции, затрагивающие только органическую часть молекулы; превращения с участием атома железа; реакции, проходящие с разрушением металл-углеродных связей. То обстоятельство, что ферроцен участвует в большинстве реакций, типичных для ароматических систем (кроме реакций нитрования, сульфирования и прямого галогенирования), позволило синтезировать огромное число производных ферроцена, относящихся практически ко всем классам органических соединений [5-9, 27]. Неослабевающий интерес химиков-синтетиков к ферроцену способствовал получению порой весьма экзотических производных. Благодаря возможности использовать для получения η5-комплексов железа(II) замещенных производных циклопентадиена выделены пента-арилциклопентадиенильные комплексы (рис. 1); следует отметить, что подобные соединения получены практически для всех переходных металлов [28]. С другой стороны, использование в органическом синтезе «дважды металлоорганических» соединений наподобие ферроцениллития, магний- либо ртутьорганических производных ферроцена, предоставило возможность получения самых разнообразных органических соединений, содержащих один или несколько ферроценовых фрагментов. В качестве примера соединений, «идеологически обратных» упомянутым выше, можно привести пента-ферроценилциклопентадиен и гекса-ферроценилбензол [29, 30] (рис. 2). Рис. 1. Молекулярная структура катиона [Fe(η5-C5Ph5)2] (слева) и [Fe(η5-C5(3,5-Me2C6H3)5)(η5-C8H6NO)] (справа) [28]. Рис. 2. Молекулярная структура пента-ферроценилциклопентадиена (слева, [29]) и гекса-ферроценилбензола (справа, атомы водорода не показаны, [30]). На волне интереса к еще одному уникальному типу соединений, полученному во второй половине XX века – фуллеренам, – были синтезированы аналоги ферроцена, содержащие производные фуллеренов C60 и C70, выполняющие в ферроценовом фрагменте функцию одного из циклопентадиенильных лигандов (рис. 3) [31]. Теоретически химия ферроцена открывает поистине безграничные возможности для координационной химии, предоставляя возможность получения производных ферроцена, содержащих практически любые донорные группы в одном или обоих циклопентадиенильных кольцах, либо введения ферроценильного остатка в структуру известных лигандных систем. Рис. 3. Молекулярная структура «гибрида» ферроцена и фуллерена C60 [31]. Металлохелаты на основе ферроцена представляют особый теоретический интерес благодаря тому, что при их образовании в пределах одной молекулы реализуются одновременно два типа донорно-акцепторного взаимодействия: многоцентровая η5-связь в ферроценовом фрагменте и классические координационные σ-связи в хелатном цикле. Тем не менее, по ряду причин количество описанных в литературе комплексов с хелатирующими лигандами на основе производных ферроцена не столь уж и велико [32]. Простейшим примером ферроценсодержащих лигандов, способных к образованию хелатных металлокомплексов, можно считать ферроценкарбоновую и 1,1′-ферроцендикарбоновую кислоты (I – II). Ферроценкарбоновая кислота в ряде случаев ведет себя подобно прочим карбоксилатным лигандам. В частности, с медью(II) она образует биядерный карбоксилатный комплекс III [33], имеющий классическую структуру «китайского фонарика». Родоначальником подобных структур стал в свое время двухводный ацетат меди(II), исследования которого заложили основу современной магнетохимии обменных кластеров [34-37]. Вместе с тем в присутствии монодентатных донорных лигандов в ряде случаев отмечено образование моноядерных комплексов типа IV [38, 39]. Однако стерические затруднения, создаваемые объемным ферроценовым остатком и, вероятно, особенности его электронного строения, обуславливают существенные отличия в строении ферроценкарбоксилатных комплексов по сравнению с обычными карбоксилатами. Рис. 4. Молекулярная структура комплексов [Cu2(μ-OOCFc)2(bpy)2(ClO4)(CH3OH)] (слева) и [Cu2(μ-OOCFc)2(bpy)2(CH3OH)2]2 (справа) [40]. Атомы H не показаны В присутствии других хелатирующих лигандов зачастую образуются биядерные комплексы иного строения, как, например, описанные в работе [40] комплексы, включающие, кроме двух остатков ферроценкарбоновой кислоты, две молекулы 2,2′-бипиридина (рис. 4). В целом образование моноядерных комплексов мало характерно как для ферроценкарбоновой, так и для 1,1′-ферроцендикарбоновой кислот, и ферроценкарбоксилатные комплексы переходных металлов, как правило, имеют весьма сложное многоядерное строение [41-43]. Среди них можно отметить недавно полученный восьмиядерный кластер марганца типа V состава [Mn8O4(fdc)6(DMF)2(H2O)2] [43], проявляющий свойства молекулярного магнетика (single molecule magnet – SMM) [44-48] (рис. 5). Рис. 5. Молекулярная структура комплекса V (слева) и строение восьмиядерного кластерного остова (справа; зеленый – MnIII; желтый – MnII; красный – O) [43]. Наличие в комплексе V, наряду с высокоспиновым кластерным остовом, еще и окислительно-восстановительных центров (шесть остатков 1,1′-ферроцендикарбоновой кислоты), предоставляет, по мнению авторов [43], принципиальную возможность управления магнитными свойствами кластера. Как ферроценкарбоновая, так и 1,1′-ферроцендикарбоновая кислоты способны выступать в качестве лиганда в кластерах со связью металл – металл. В литературе описан ряд комплексов, включающих два атома Mo, связанных кратной связью, и остатки ферроценкарбоновой либо 1,1′-ферроцендикарбоновой кислот [49, 50] (рис. 6). На основе ферроценкарбоновых кислот получены также трехъядерные карбонильные комплексы осмия [51] и четырехъядерные комплексы платины [52], в которых также имеются связи металл – металл. Рис. 6. Молекулярная структура ферроценоилкарбоксилата димолибдена [Mo2](η5-C5H4CO2)Fe(η5-C5H5)]4 [49] и октаядерного квадратного (square-shaped) комплекса [(CH3CN)4Mo2(O2C-Fc-CO2)(BF4)2]4 [50]. Атомы водорода не показаны. Отличительной особенностью карбоксилатных комплексов 1,1′-ферроцендикарбоновой кислоты является то, что в результате небольшого энергетического барьера вращения циклопентадиенильных колец (1 ккалмоль [2]) она способна образовывать соединения, в которых карбоксильные группы направлены как в одну сторону, так и в противоположные [53, 54]. Такое же поведение характерно и для 1′-производных ферроценкарбоновой кислоты. Хорошо изученной лигандной системой такого типа является, в частности, 1′-(дифенилфосфино)ферроценкарбоновая кислота VI, комплексы которой активно исследуются в связи с их высокой каталитической активностью [55]. В отличие от соединений 1′-(дифенилфосфино)ферроценкарбоновой кислоты со щелочными и щелочноземельными металлами, в комплексах переходных металлов атомы кислорода карбоксильных групп обычно не координированы к ионам металлов, и реализуются структуры типа VII. Карбоксильная группа, как правило, развернута в противоположную от координационного узла сторону. При этом за счет водородных связей свободные карбоксильные группы образуют в кристаллах комплексов типа VII супрамолекулярные структуры, представляющие собой либо полимерные цепи, либо водородно-связанные димеры (рис. 7). Исключения из этого правила крайне немногочисленны; к таковым относится, например, комплексы VIII на основе карбонила родия [55-57]. Рис. 7. Полимерные цепи (слева) и водородно-связанные димеры (справа) в кристаллической структуре комплекса Pt(II) типа VII [55]. Атомы H не показаны. Классическими хелатирующими лигандными системами на основе ферроцена являются его β-дикетоновые производные IX – X [58, 59]. Благодаря высокой хелатирующей способности, присущей всем без исключения дикетонатным производным [60-62], хелатные комплексы с данными лигандами удалось получить практически со всеми переходными и редкоземельными металлами [62-66]. В целом координационная химия β-дикетонов типа IX весьма схожа с таковой для β-дикетонов, не содержащих металлоценового фрагмента [62, 63]. В большинстве случаев с переходными металлами образуются комплексы, принадлежащие к одному из основных структурных типов XI – XIII [62]. Единственной структурной особенностью, обусловленной наличием металлоценового фрагмента, в случае плоскоквадратных комплексов типа XII является принципиальная возможность реализации дополнительных изомерных форм (наряду с цис- и транс-изомерами), различающихся ориентацией ферроценовых заместителей относительно плоскости металлхелатного цикла: соответственно по одну либо по разные его стороны (рис 8). Очевидно, что подобная возможность будет иметь место для всех плоскоквадратных комплексов с бидентатными лигандами, содержащими ферроценовый фрагмент. В структурно охарактеризованных комплексах типа XII ферроценовые группы находятся по разные стороны металлхелатного цикла [67]. Однако, например, в полимерном цинковом комплексе типа XII (L = бипиридин) имеет место расположение ферроценовых фрагментов, аналогичное показанному на рис. 8 справа [68]. Рис. 8. Возможные изомерные формы комплексов типа XII, обусловленные различной ориентацией металлоценовых фрагментов. С трехвалентными металлами β-дикетоны IX образуют, как правило, трис-β-дикетонатные комплексы типа XIII (рис. 9, слева) [69, 70]. С лантаноидами же, наряду с обычными трис-β-дикетонатными комплексами, зачастую образуются комплексы значительно более сложного строения, содержащие два или более иона металла и практически всегда еще и дополнительные гидроксильные или метоксильные мостиковые лиганды (рис. 9, справа) [71]. Рис. 9. Молекулярная структура трис-β-дикетонатного комплекса Al (слева, [69]) и четырехядерного кластера [Lu4(μ3-OH)4(FcacacPh)8] (справа, [71]). Атомы водорода не показаны. В ряде случаев для комплексов переходных металлов второго и третьего рядов ферроценил-β-дикетоны образуют полухелатные комплексы типа XIV – XVII (R = CH3, CF3, Ph, Fc). Особенно хорошо изучены подобные комплексы родия, поскольку для них отмечена противораковая активность, сравнимая с цисплатином, при меньшей цитотоксичности [72, 73]. Образование подобных комплексов возможно и для меди(I). В работе [74] описаны полухелатные комплексы состава [Cu(FcCOCHCOR)(PPh3)2], где R = СН3 или Fc (рис. 10, слева). В этой же работе с помощью РСА показана также возможность образования с ферроценсодержащими β-дикетонами биядерных бис-алкоксилатно-мостиковых комплексов меди(II) (рис. 10, справа). В обоих случаях ферроценовые фрагменты расположены по разные стороны металлхелатных циклов.
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

  • На правах рукописи
  • ДИССЕРТАЦИЯ
  • Ростов-на-Дону 2014